有機元素分析における残留溶媒解析プログラムの開発

津江 広人, 津江 直子

1 序論

2 方法

2. 1 開発・動作環境

2. 2 計算方法

Table 1. Definition of elemental composition in a compound and solvents

	C	H	N	F	Cl	Br	I	S
compound	a0	b0	c0	d0	e0	f0	g0	h0
solvent 1	a1	b1	c1	d1	e1	f1	g1	h1
solvent 2	a2	b2	c2	d2	e2	f2	g2	h2
solvent 3	a3	b3	c3	d3	e3	f3	g3	h3

ここで，有機元素分析においては，異なる種類のハロゲン原子が含まれていても，これらは区別されず合計値として分析結果が得られるため，このことを考慮すると，元素分析の結果は，

と表すことができる。ここで，右辺の分母MWは，目的化合物および各残留溶媒の分子量にその存在比率を乗算したものの総和であり，またAW_CやAW_Hなどは，添え字に示した元素の原子量である。式１を行列式２へと変換すると，

のように表すことができる。式１は各元素の重量％の比を示しているため，式２の右辺には，任意の値kが乗算されている。ここで，行列Aは，第一列目から順番に目的化合物，溶媒１，溶媒２，および溶媒３に対応しており，その各要素は，それぞれの構成元素数にその原子量を乗算したものとなっている。なお，式２の右辺は，列ベクトルCにkおよびMWを乗算したものであるが，これらはスカラー量と見なすことができるため，実際のプログラムにおいてはk × MW = 1として計算を行った。この行列式２を解けば，その解として目的化合物と各残留溶媒の存在比を示す列ベクトルBが得られるものの，行列Aは正方行列ではないため，一意に解を求めることができない。そこで，行列Aの転置行列^tAを式２の両辺に乗算して，

とすることにより正規方程式へと変換し，次いで連立一次方程式の解法として知られるGaussの消去法[4]を適用して，行列式の解を求めた。なお，計算機特有の桁落ちによる丸め誤差の影響を可能な限り小さくするため，Gauss法を適用する際には，行と列の両方に対して交換操作を行う完全ピボッティング[5]を行った。
残留溶媒を解析するための数学的解法は上述の通りであるが，溶媒として二種類あるいは一種類のみを考慮する場合もあり，また得られた元素分析値がC%とH%のみといった五種類未満の場合もある。このような場合，本プログラムでは，行列Aから必要な行と列のみを抽出し，また列ベクトルBとCについても同様に処理して，必要最小限の新たな行列式を構築し，これを用いて計算を実行することにより，計算時間の短縮を図っている。また，序論に述べたように，元素分析の結果には測定誤差が含まれているため，本プログラムでは，指定された誤差範囲内で列ベクトルCの各分析値を変化させて，測定誤差内に含まれる全ての値を網羅するようにした。そのため，得られる解は一つではなく，複数のものとなるが，解の正当性の判断は，その際の実験条件に大きく左右されるため，本プログラムでは，算出された全ての解を表示することにより，実験者自身が自由に判断できるようにした。なお，これらの解は単に数学的に求められるため，負の解が得られる場合もあるが，このようなものについては科学的に誤りとして無視し，全てが正のものについてのみ，各元素の重量%を逆算するとともに実測の分析値との照合を行い，さらに指定した誤差範囲内に収まるものを，正しく得られた解とした。

2. 3 プログラムの使用方法

Figure 1.

Figure 2.

1. データの入力
   Figure 1に示したFormulaの箇所に目的化合物の分子式，また得られた各元素分析値をE.A. Resultの相応する箇所に入力する。両者が入力された時点で，Calculateボタンが使用可能となる。次いで，残留溶媒をSolventおよびCo-solventのポップアップメニューより選択し，更に水分子の影響について考慮する場合にはWaterの箇所をチェックする。また，必要に応じてExperimental err%に誤差範囲を指定する（初期値は0.3）。
   
2. 計算の実行
   必要なデータを入力しCalculateボタンをクリックすると，計算が開始され，その進行状況はプログレスバーで確認することができる。本プログラムでは，指定した誤差範囲内において0.1刻みで分析値を変化させるため，総計算回数は，(Experimental err% × 20 + 1)を底，入力した分析結果の個数を指数とする，べき乗回となり，例えば，Experimental err%が0.3で，分析結果としてC%とH%とX%の三つを入力した場合には，343回の計算を行うこととなる。なお，コマンドキー（）とピリオドを同時に押せば，計算を途中で中止させることも可能である。計算完了後，解が得られていればResultボタン が使用可能となり，無ければ「解無し」のダイアログが表示される。なお，初期値では1001個以上の解が得られた場合には，計算は自動的に中断される。このような場合には，前述したExperimental err%に，より小さな値を設定する。
   
3. 計算結果の表示
   Resultボタンをクリックすると，新たな画面が現れ（Figure 2を参照），正しく得られた全ての解が表示される。なお，これらの解は，実測値との誤差の合計が小さい順に整列されており，目的化合物を１として，試料中に含まれる残留溶媒および水分子の存在比率が表示される。それぞれの解をクリックすると，得られた解を元に逆算した各元素の重量％ならびに実測値との誤差を確認することができる。ここで，To clipboardをクリックすると，アメリカ化学会あるいは王立化学会の論文投稿規定に準拠した形式で，現在選択されている解をクリップボードにコピーすることが可能である。いずれの形式を使用するかは，EditメニューのPreferenceにおいて設定を行う。
   次ページのFigure 3に示したPreferenceウィンドウには，解析を行う上での初期値がまとめられており，上から順番に，解の最大個数，各元素の原子量，および得られた解をコピーする際の形式を設定する。原子量の初期値としては，日本化学会原子量小委員会の原子量表 (1997)に記載されている値を使用しているものの，各元素をダブルクリックすれば，自由に変更することができる。なお，initialボタンをクリックすれば，全ての設定を初期の状態に戻すことが可能である。
   

Figure 3.

3 結果と考察

Table 2. Microanalytical data (difference between theoretical and observed values) and recrystallization solvents for compounds 1--4, and the results of calculation

compd no.	microanalytical data (difference)	recrystallization solvent	result of calculation
			solvent composition	number of answere
1a	C, 71.09 (-7.82); H, 7.53 (-0.62); Cl, 10.16% (+10.16)	CHCl3-Hexane	CHCl3-Hexane-H2O	0
			CHCl3-Hexane	98
			CHCl3-H2O	25
			Hexane-H2O	0
			CHCl3	79
			Hexane	0
			H2O	0
2b	C, 71.59 (-1.10); H, 9.08 (-0.07); N, 8.30% (-0.18)	H2O	H2O	49
3c	C, 69.12 (-1.25); H, 7.20 (-0.11); Cl, 1.42% (+1.42)	CHCl3-Hexane	CHCl3-Hexane-H2O	0
			CHCl3-Hexane	14
			CHCl3-H2O	40
			Hexane-H2O	0
			CHCl3	165
			Hexane	0
			H2O	0
4d	C, 49.37 (-0.02); H, 3.95 (+0.09); N, 7.85 (+1.79); S, 5.99% (-0.95)	DMF	DMF-H2O	224
			DMF	>1000
			H2O	0

^a Reference [6]. ^b Ref. [7]. ^c Ref. [8]. ^d Ref. [9]. ^e Experimental err% was set to be 0.3%.

4 結論

本稿作成にあたり，英文要約についての御助言を山口富子氏より頂いた。記して感謝の意を表する。

参考文献