Journal of Chemical Software, Vol.5, No.1

結晶構造の空隙を可視化するアプリケーションの開発

野口文雄*、花岡伸樹、浦野靖久、小林秀彦、三浦　弘

1 はじめに

筆者らは、これまで結晶構造データベースの構築およびそれを用いた結晶構造表示アプリケーションを開発してきた[1～3]。ところが、材料設計に携わっている研究者は結晶構造の内部にある空隙の位置を知りたがっている。たとえば、複雑な結晶構造を持つゼオライトを分子ふるいとして利用したい場合、どれくらいのサイズの空洞が存在するのかという問題の解決や陰イオンだけからなる架空の構造から6配位や8配位のカチオンサイトの空隙を理解してイオン結晶の構造の成り立ちを考える場合、空隙の位置および大きさを知る必要がある。ところが、これまでに開発されてきた各種の結晶構造表示アプリケーションではイオンや原子の存在位置を情報として持っているものの空隙の位置情報を持っていないため、画面に表示された結晶構造からユーザーは直感で空隙のおよその位置を知り得えても、正確な位置や空隙の大きさを認識することはできない。そこで、計算位置を微小変化させながら単位格子内の全空間をスキャンニング(走査)して、空隙の位置およびそのサイトに入り込める原子球やイオン球の半径を出力できるソフトウェアを開発した。本ソフトウェアでは、これまで開発してきた結晶構造データベースを用いて、データアクセスから空隙の認識までを一括処理している。また、空隙の情報をVRMLのテキストファイルによって、3次元表示できる。

2 方法

2.1 開発・動作環境

MS-Windows 95及びMS-Windows NT が作動する32ビットパソコン上で作動するソフトウェアを開発した。プログラミング言語にはコンパイル速度が高速であり、実行速度の速いオブジェクト指向のC++言語のコンパイラである、Borland C++ Builder[4～6]を用いた。

2.2 空隙の計算方法

結晶構造を表すために必要な情報は、単位格子の大きさと形を定める格子定数データおよび原子・イオン・分子がどこに存在するかという原子座標データである。本ソフトウェアが利用する結晶データベースには、約3,500件のデータが登録されている[7]。これらの情報から千差万別の結晶構造における空隙の位置を解析的に割り出すことは甚だ困難である。そのため、単位格子内の位置座標(x,y,z)を3重ループによって各３次元方向にdx,dy,dzずつ微小変化させて単位格子内の全空間をスキャンニングして空隙の計算を行い、空隙情報(空隙の位置座標、空隙サイトに入り込める球半径)を得る方法を考案して採用した。

空隙を認識する過程で問題となる空隙の重複を削除する方法として以下の方法を用いた。単位格子内すべての計算位置座標についてスキャニングしたあと、その計算によって求められた最大の空隙位置に空隙の半径をもつ仮想の原子球を入れることにした。この処理によって、最大の空隙に隣接したサイトにある最大空隙より少し小さい空隙を、次の空隙候補から除くことができる。

2.3 具体的な計算手順

はじめに、空隙情報(空隙半径(.r), 座標C(.x,.y,.z))をデータメンバとするC言語の構造体配列M1,M2,M3を用意する。

① 初期値として構造体配列(M2[0].r～M2[99].r)に0.0を入れる。

② 隣接した26セルを含む27セルの原子座標のうち、計算させる基準の座標を中心とする1単位格子分の原子の座標を選択する(Figure 1(a))。

③ M1.rに初期値として充分に大きな値として1000.0を入れる。

④ Figure 1(b)のように1単位格子中に8個原子があるときを仮定すると、中心座標Cから原子球1までの距離を計算し原子球の半径を引き、これを座標Cにおける原子球1との空隙半径と名付ける。この空隙半径の計算結果を、M2[99].rより大きくM1.rより小さい場合M1.rに空隙半径を保存する。

⑤ ④の空隙半径の計算及び保存操作を原子球1～8について行い、空隙半径(M1.r)と, 座標を、構造体配列 (Ｍ1) (空隙半径(M1.r), 座標C(x(M1.x),y(M1.y),z(M1.z)))に保存する。

⑥ ⑤で構造体配列 (Ｍ1)上に保存された空隙情報を、構造体配列 (M2)上に保存する。また、ソートによって、構造体配列(M2)上には100点の座標情報を空隙半径について降順に並びかえ、空隙半径の最小値(M2[99].r)をもとめる。

⑦ ②～⑥の操作を格子内スキャニングによって繰り返し行う。

⑧ 構造体配列(Ｍ2[0])上にある空隙情報が、最大空隙の半径及び空隙位置座標である。

⑨　M2上の空隙データの中で違いに独立したデータのみ(球の一部を共有する場合は大きい方のところ)を、構造体配列M3へ保存する。

構造体配列 (M2)に保存する座標数を100としたのは、多くの座標を保存することによって、算出された空隙同士がお互いに接触しなければ、別の空隙とみなすことができるため、1回のスキャニングで多くの空隙を算出することが可能となるためである。

Figure 1 Search method of atomic coordinates on the calculation of vacant spaces in crystal structure.

具体的に、処理の流れを、フローチャートに示す(Figure 2, Figure 3)。

Figure 2 Algorithm scheme for visualization of vacant spaces.

3 アプリケーションの主な機能について

3.1 空隙の認識

3.1.1 空隙位置を数値で表示

設定ダイアログボックスで検索条件(スキャン間隔,個数・空隙半径など)を指定することによりその条件に合う空隙の座標とその半径が表示される(Figure 4)。また、VRML(仮想現実設計言語)[8]によって、空隙情報が3D表示される(Figure 5)。

Figure 4 Dialog window displaying calculation results.

(Crystal: Al₂MgO₄, scanning step(dx=dy=dz=) 0.001, 100 vacant spheres)

Figure 5 Display of vacant spaces using output file of VRML script.

(Crystal: Al₂MgO₄, scanning step(dx=dy=dz=) 0.001, 100 vacant spheres)

3.1.2 特定座標の空隙半径

設定ダイアログボックス(Figure 6)で、空隙半径を知りたい座標(x座標・y座標・z座標)を指定することにより、その座標における空隙半径及び近接原子が表示される。

Figure 6 Display of vacant sphere radii and neighboring atoms on the ordered coordinate.

　

3.1.3 単位格子内の空隙位置

検索したい空隙の最小半径・最大半径を入力すると、条件を満たす空隙の座標・空隙に入れられる球の半径を表示し、また、3D表示(Figure 7)される。Figure 7では、例としてゼオライト[9]を用いておりその検索条件は、スキャン間隔0.05で1.8Å以上を示したものである。この機能によって、ゼオライトには、中央部に1.8Å程度の穴が反対側にまで通じていることが推測される。

Figure 7 Display of vacant spaces.

3.1.4 特定断面の空隙状態の表示

断面(xy, yz, zx各平面)における空隙が、空隙半径によって異なる表示色で、2次元グラフィックス表示される(Figure 8)。

Figure 8 Vacant spaces of zeolite at (001) plane cross-section(z=0.5).

以上述べた各機能の使い分けとして、

a. 空隙位置を数値で表示：精密な数値データを短時間で得たいとき

b. 特定座標の空隙半径：空間群情報やWyckoffの記号から知りたい空隙の場所が特定されているとき

c. 単位格子内の空隙位置：単位格子内の空隙の様子をリアルタイムで見たいとき

d. 特定平面の空隙状態：特定平面の空隙の広がりを見たいとき

が考えられる。

3.2 空隙の認識以外の機能

3.2.1 結晶データベース検索・作成機能

データベースからの検索(化学式、結晶名などのあいまい検索や、SQL[10](Structured Query Language)検索)(Figure 9)や、結晶座標のデータベースの作成(Figure 10)がこのソフトウェアから行える。このことにより、新たに発見された物質のデータを入力することにより手軽に空隙を認識できる。

Figure 9 Dialog window of the search for crystal data from the data base.

Figure 10 Dialog window which can append new crystal data to the data base.

　

3.2.2 編集機能

データベースから読み込まれたデータを直接編集して使用できる(Figure 11)。

Figure 11 Dialog window for editing crystal data.

4 アプリケーションの実行結果の検証

塩化ナトリウムの塩素イオンを抜いて計算させることにより、塩素イオンの位置を特定することは可能であり、Table 1のように正しい答を得た。また、逆にナトリウムイオンを抜いて計算させることにより、ナトリウムイオンの位置を特定することも可能であった。

同様に、スピネル(Al₂MgO₄)のときには、格子から16個の空隙を算出させることによってTable 2の値を算出させた。

スピネル(Al₂MgO₄)の空間群は、Fd3mであり、そのうちMgが8a、Alが16d、Oが32eのWyckoffの記号で示された各サイトをそれぞれ占めている[11,12]。Table 2に示した座標は、Fd3mの６配位の場所である16c (1/8,1/8,1/8;1/8,3/8,3/8; 3/8,1/8,3/8; 3/8,3/8,1/8)のF.C.並進なのでTable 2の値はこの16cの位置と重なっている。以上により、このソフトウェアによって、16cのサイトを認識していると考えられる。実際にも、スピネルにおいて最大空隙をもつ場所は16cの位置であるので、本ソフトウェアは正確に空隙を認識していると推測される。

5 結論及び今後の課題

結晶の空隙位置を、正確な数値で得ることができ、結晶の特定断面を2次元グラフィックスで表現することにより空隙の広がりを認識できた。さらに、VRMLの導入により高品位な出力画像が得られるため3次元的な空隙を視覚化できた。SQLの検索機能により、結晶データの探索をすばやく行えるようにした。

スキャニング間隔0.01でも1,000,000座標について計算を行う必要があり、計算回数は膨大になる。このことが、膨大な計算時間を費やしている（スピネルの場合0.005刻みでPentium133MHzを用いても16座標を求めるのに約35分かかる)。そのため、計算結果を早く算出させる工夫が必要である。

参考文献

1) 野口文雄, ”Turbo Cで眺める結晶の世界”, 共立出版, (1992).

2) F. Noguchi, H. Miura and T. Mitamura, ”Computer Aided Innovation of New Materials II”, 1087, Elsevier Science Publishers B. V. , (1993).

3) 野口文雄, 浦野靖久, 花岡伸樹, 三浦　弘, 化学ソフトウェア学会’97研究討論会講演要旨集, p. 70, (1997) .

4) 藤井等, ”Borland C++ Builder入門”, アスキー出版局(1997).

5) 田中和明, 手塚忠則, ”Borland C++ Builder コンポーネント活用ガイド＆実践プログラミング”, カットシステム, (1997).

6) Borland International, ボーランド編訳, ”ビジュアルコンポーネントライブラリ　Vol.1, 2”, ボーランド(株)(1997).

7) 野口文雄, 菊池昭利, 三浦　弘, 化学ソフトウェア学会’95研究討論会講演要旨集, 34, (1995).

8) 中山茂, ”VRML2 動く3Dグラフィックス”, 技報堂(1997).

9) Ralph W. G. Wyckoff, "Crystal Structures Vol. 4", Interscience Publishers, (1968).

10)原潔, ”SQLテクニックQ&A” ,ソフトリサーチ・センター, (1997).

11)Ralph W. G. Wyckoff, "Crystal Structures Vol. 3", Interscience Publishers, (1965).

12)Theo Hahn, D. Reidel, "International Tables for Crystallography Vol.A", (1987).

Return

結晶構造の空隙を可視化するアプリケーションの開発

野口文雄*、花岡伸樹、浦野靖久、小林秀彦、三浦 弘

野口文雄*、花岡伸樹、浦野靖久、小林秀彦、三浦　弘